Una reflexión sobre los electrolitos poliméricos para sólidos.

Nature Communications volumen 14, número de artículo: 4884 (2023) Citar este artículo

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Antes del debut de las baterías de iones de litio (LIB) en el mercado de productos básicos, las baterías de metal de litio de estado sólido (SSLMB) se consideraban sistemas de almacenamiento de energía electroquímicos de alta energía prometedores antes de ser casi abandonadas a fines de la década de 1980 debido a preocupaciones de seguridad. Sin embargo, después de tres décadas de desarrollo, las tecnologías LIB se están acercando a sus límites de contenido energético y seguridad impuestos por la química de la mecedora. Estos aspectos están impulsando la reactivación de las actividades de investigación en tecnologías SSLMB tanto a nivel académico como industrial. En este artículo de perspectiva, presentamos una reflexión personal sobre los electrolitos de polímeros sólidos (SPE), que abarca desde el desarrollo inicial hasta su implementación en SSLMB, destacando los hitos clave. En particular, discutimos las características de las EPE teniendo en cuenta el concepto de EPE acopladas y desacopladas propuesto por C. Austen Angell a principios de los años noventa. También se examinan posibles remedios para mejorar las propiedades fisicoquímicas y electroquímicas de los SPE. Con este artículo, también pretendemos resaltar los bloques que faltan en la construcción de SSLMB ideales y estimular la investigación hacia materiales electrolíticos innovadores para futuras baterías recargables de alta energía.

En su novela de 1870 “Veinte mil leguas de viaje submarino”, Julio Verne describe el submarino Nautilus como impulsado por un avanzado sistema de baterías, y el Capitán Nemo menciona que “…las células con sodio deben considerarse las más energéticas, y que su fuerza electromotriz es el doble que las celdas de zinc.”1 El concepto de construir baterías de alta energía propuesto por Julio Verne se adelantó sin duda a su tiempo a finales del siglo XIX, pero estaba en consonancia con la fascinación de entonces por las maravillas generadas por el uso de la electricidad. “Todo con electricidad” era un sueño de la humanidad que vivía a principios del siglo XX, pero se haría realidad a finales del siglo XX con la invención de las baterías de iones de litio (LIB) basadas en el concepto de mecedora (es decir, baterías construidas con dos electrodos basados ​​en intercalación con diferentes potenciales para almacenar/entregar energía electroquímica)2,3. Actualmente, la producción mundial de LIB ha alcanzado una gran escala de >500 gigavatios hora (GWh), y sirven como fuente de energía para más de 6 millones de vehículos eléctricos (EV)4. El éxito de los LIB atestigua la hipótesis inicial de “todo con electricidad” y abre nuevas vías para un desarrollo más sostenible de las actividades antropogénicas consumidoras de energía.

La capacidad de producción de LIB se ha multiplicado por diez en la última década5, y se espera que esta demanda siga creciendo rápidamente durante los próximos 10 a 30 años, impulsada principalmente por el sector de vehículos eléctricos de rápido crecimiento4. La necesidad de baterías recargables de alto rendimiento (por ejemplo, densidad de energía, seguridad, costo, etc.) también es apremiante, particularmente considerando los estrictos requisitos que plantean las aplicaciones prácticas contemporáneas (por ejemplo, vehículos eléctricos para carretera y vuelo, drones, robótica avanzada, etc.). .), incluida la seguridad inherente y la energía específica (>500 Wh kg-1) y la densidad de energía (>1000 Wh L-1)6. Desafortunadamente, los electrolitos líquidos no acuosos utilizados en los LIB actuales son inestables y altamente inflamables debido a la presencia de solventes de carbonato orgánico (p. ej., carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, etc.); Además, los electrodos negativos de grafito con una capacidad específica relativamente baja de 372 mAh g-1 también son factores limitantes para mejorar aún más la energía específica de los LIB6 de última generación. En este sentido, las baterías de metal de litio de estado sólido (SSLMB) que acoplan materiales de electrodos de alta energía (por ejemplo, metal de litio (Li°), aleaciones de litio, LiNi1−x−yCoxMnyO2 rico en níquel (1−x − y > 0,8), azufre, etc.) con electrolitos sólidos se consideran un enfoque viable para sortear el obstáculo específico de la densidad de energía de la tecnología LIB actual7,8,9.

Entre todos los tipos de electrolitos de estado sólido conductores de iones de litio, los electrolitos de polímero sólido (SPE) han atraído una atención significativa debido a sus características fisicoquímicas (p. ej., alta flexibilidad, facilidad de procesamiento de películas delgadas)10,11,12. En particular, el grupo Bolloré ha implementado aplicaciones prácticas de alta energía (>1 GWh) de SSLMB basados ​​en SPE como fuentes de energía para vehículos eléctricos y almacenamiento en red desde 201013. Este es un ejemplo industrial relevante de tecnología SPE capaz de brindar soporte para el desarrollo de SSLMB de alto rendimiento.

Dado que el desarrollo histórico de los electrodos de solución sólida en tecnologías LIB está bien informado en artículos recientes de perspectiva y revisión4,14,15,16,17, aquí centramos nuestra atención en la evolución de los materiales SPE y sus químicas físicas, con especial referencia a sus aplicaciones en baterías secundarias recargables, con el objetivo de cerrar las brechas entre las baterías de estado sólido desarrolladas anteriormente y los SSLMB contemporáneos de alto rendimiento basados ​​en SPE. En particular, se analiza la lógica cronológica de la evolución de los SSLMB basados ​​en SPE considerando el concepto de sistemas SPE acoplados y desacoplados introducidos por C. Austen Angell a principios de los años 199018,19.

Antes de la primera revolución industrial a principios del siglo XIX, el consumo mundial de energía dependía en gran medida de la biomasa tradicional (por ejemplo, madera) y el carbón, como se muestra en la figura 1a20. En la década de 1930, avances significativos en la industria petrolera permitieron el cambio del carbón a fuentes de alta energía basadas en el petróleo21. Sin embargo, los recursos petroleros están distribuidos de manera desigual en todo el mundo, y casi la mitad se encuentra en Medio Oriente. Así, la creciente demanda de energía basada en el petróleo por parte de aquellos países que tenían menos reservas condujo a la crisis del petróleo de los años setenta. Esta situación geopolítica impulsó a los países del norte global a explorar tecnologías alternativas y disruptivas, buscando transformar el panorama energético y disminuir la dependencia de los combustibles fósiles, particularmente mediante el avance de las baterías recargables de alta energía22,23.

a Evolución del consumo energético mundial durante los dos últimos siglos. La flecha discontinua señala un aumento en el consumo de petróleo en la década de 1970. b Breve descripción de las baterías desarrolladas antes de la década de 1970, incluida la pila voltaica primaria, la celda Daniell primaria, la batería secundaria de plomo-ácido, la batería alcalina secundaria de níquel-hierro y la batería secundaria de níquel-cadmio27. c Imagen fotográfica de la primera celda de estado sólido ensamblada en 1972, en la que se utilizaron sodio metálico y óxido de cromo intercalados en grafito (CrO3@grafito) como materiales activos de electrodos negativos y positivos, respectivamente. Se adoptó el conductor de iones de sodio β-alúmina en estado sólido como electrolito para respaldar el funcionamiento de la celda en estado sólido a temperatura ambiente (25 °C) con una presión de apilamiento moderada (aprox. 10 MPa). Las estructuras cristalinas de sodio metálico, CrO3@grafito y β-alúmina se obtienen de Materials Projects120 y se reconstruyen con el software VESTA121.

Antes de la década de 1970, la energía específica de las baterías recargables se mantenía por debajo de 50 Wh kg-1 a nivel de paquete, lo que dificultaba significativamente su aplicación a gran escala en la industria automotriz (Fig. 1b). La utilización de electrodos negativos de litio o sodio metálico (Na°) y otros materiales de electrodos de alta energía se consideró un enfoque sencillo y eficaz para mejorar la energía específica de las baterías recargables. Antes de principios de la década de 1970, se habían hecho varios intentos de recargar baterías de alta energía a base de metal litio. Sin embargo, la formación de morfologías de electrodeposición de metal litio eléctricamente inestables, como las dendritas formadas durante el proceso cíclico, causó importantes problemas de seguridad, incluido el riesgo de incendio y explosión24.

Así quedó claro que las soluciones de electrolitos líquidos no acuosos con alta volatilidad e inflamabilidad eran incompatibles con los electrodos negativos de metal litio. Para el uso de electrodos negativos metálicos de alta energía, se consideró clave un electrolito de estado sólido para construir baterías recargables de alta energía que funcionen en una región de temperatura ambiente (-40 a 40 °C)25. En 1972, M. Armand25 ensambló el primer prototipo de una celda de estado sólido a base de sodio utilizando metal sodio como electrodo negativo, β-alúmina como electrolito sólido y un compuesto de intercalación de óxido de cromo/grafito (CrO3@grafito). ) en el electrodo positivo. La imagen física de la celda construida hace 50 años se muestra en la Fig. 1c. Efectivamente, a temperatura ambiente (25 °C) y presión de apilamiento moderada (aprox. 10 MPa), la celda de grafito Na°||CrO3@en estado sólido entregaría una alta energía específica teórica de ca. 1000 Wh kg-1 a nivel material (es decir, contenido energético calculado por la masa de CrO3@grafito), casi tres veces mayor que las baterías de níquel-cadmio26.

La primera conferencia dedicada a materiales de estado sólido se celebró en Belgirate (Italia) en 197227, lo que aceleró enormemente el desarrollo de baterías de estado sólido (p. ej., metal plateado|yoduro de sulfuro de plata|pila de yodo)28,29. Además de los ya conocidos conductores de iones de sodio (p. ej., β-alúmina30), antes de mediados de la década de 1970 se descubrieron varios tipos de electrolitos inorgánicos capaces de transportar iones de litio, incluidos el yoduro de litio (LiI)31 y el nitruro de litio (Li3N)32. . Sin embargo, la alta rigidez mecánica de los electrolitos inorgánicos (por ejemplo, el módulo de Young de 150 GPa para Li3N32) da como resultado un contacto físico inadecuado entre los electrodos y el electrolito inorgánico, como se ilustra en la Fig. 2a. Un módulo de Young alto también hace que los electrolitos inorgánicos sean incapaces de adaptarse a las tensiones mecánicas inducidas que resultan de los cambios de volumen durante el ciclo, lo que resulta en la formación de grietas/pequeños espacios en la interfaz e interfases electrodo|electrolito, la evolución de reacciones secundarias parásitas y la formación de electrodos metálicos desfavorables. (p. ej., dendritas)33.

El papel fundamental del contacto suave entre el electrodo y el electrolito sólido. Los electrolitos a base de nitruro de litio (Li3N) y poli(óxido de etileno) (PEO) se muestran como ejemplos típicos para dilucidar las distinciones entre materiales inorgánicos y orgánicos. Las estructuras cristalinas de Li3N se obtienen de Materials Projects120 y se reconstruyen con el software VESTA121. Las esferas de color verde claro, azul oscuro y rosa se refieren a átomos de litio, nitrógeno y oxígeno, respectivamente; y las barras negras representan el enlace carbono-carbono entre dos átomos de oxígeno en PEO. b Fuga de electrones versus conducción iónica en SPE. Los polímeros se trataron como materiales aislantes debido a sus grandes espacios entre bandas entre las bandas de valencia y conducción (p. ej., >4 eV para PEO34). Los dos discos (gris claro) en la parte superior e inferior de la membrana SPE representan los electrodos de bloqueo. CC: corriente continua. c Diagrama de fases del trifluorometilsulfonato de litio (LiCF3SO3)/PEO. Los valores están tomados de la ref. 38. Las áreas de color verde claro y rosa representan la región de la fase amorfa (abreviada como AP) y la región de dos fases en los electrolitos basados ​​en PEO, respectivamente. PEO(C) y (PEO)3LiCF3SO3(C) denotan la fase cristalina de PEO y el complejo sal/polímero (es decir, (PEO)3LiCF3SO3), respectivamente. d Vistas microscópicas de SPE basadas en PEO a temperaturas ambiente (25 °C) y altas (>60 °C) por encima de la transición de fusión de las fases de PEO. e Efecto de la temperatura sobre la conductividad iónica de SPE basados ​​en PEO [(PEO)20LiCF3SO3] y soluciones de electrolitos líquidos convencionales (por ejemplo, 1,0 mol kg-1 de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) por kilogramo de carbonato de propileno). Los valores de conductividad iónica se toman de las referencias. 39.122.

Para superar los problemas de contacto entre dos materiales rígidos, diseñar electrolitos sólidos blandos es una solución intuitiva. A finales de la década de 1960, se estableció que los materiales poliméricos son buenos aislantes electrónicos (es decir, materiales con la capacidad de bloquear el transporte de electrones) con grandes bandas prohibidas (>4 eV34) para el salto de electrones entre las bandas de conducción y valencia (Fig. 2b). ). Sin embargo, no estaba claro si el transporte de especies iónicas sería posible en aquel momento. En 1966, Lundberg et al.35 investigaron la mezcla de sales metálicas (por ejemplo, yoduro de potasio) y poli(óxido de etileno) (PEO). Concluyeron que las sales metálicas interactúan con el PEO y reducen la cristalinidad. En 1971, M. Armand realizó varias pruebas de conductividad iónica con bromuro de litio (LiBr)/PEO. Del análisis de los resultados, concluyó que debido a la muy alta resistencia (>1 MΩ) medida a temperatura ambiente (aprox. 20–30 °C), no se recomendaba el uso de LiBr/PEO para aplicaciones de baterías. Dos años más tarde, Fenton et al.36 descubrieron que las mezclas de PEO y sales metálicas de baja energía reticular (por ejemplo, yoduro de sodio (NaI), tiocianato de sodio (NaSCN), tiocianato de potasio (KSCN), etc.) se vuelven iónicamente conductoras. al calentar las muestras (p. ej., conductividades iónicas para el complejo (PEO)4KSCN: 10-7 (40 °C) frente a 10-2 S cm-1 (170 °C)). Este hallazgo clave llamó rápidamente la atención de Armand, quien sugirió la utilización de estos conductores iónicos poliméricos como electrolitos sólidos para construir baterías de estado sólido37. Estos trabajos de investigación pioneros marcaron el comienzo de una nueva dirección para desarrollar electrolitos sólidos blandos y evitar el problema del contacto superficial en baterías de estado sólido con electrolitos sólidos inorgánicos.

Sin embargo, todavía no estaba claro por qué la conductividad iónica de los SPE basados ​​en PEO era sensible a la temperatura. Para arrojar algo de luz sobre este aspecto, Vallée et al. y Robitaille et al.38,39 estudiaron sistemáticamente los diagramas de fases de una serie de mezclas binarias de sal de litio/PEO y revelaron que el PEO forma complejos cristalinos con varios tipos de sales de litio (p. ej., trifluorometanosulfonato de litio (PEO)3 (LiCF3SO3), (PEO)3. )6perclorato de litio (LiClO4)) y mezclas eutécticas con transiciones de fusión bajas de 40 a 60 °C dependiendo del tipo de aniones de sal (p. ej., 55 °C para (PEO)32LiCF3SO3), como se muestra en la Fig. 2c.

Utilizando espectroscopía de resonancia magnética nuclear de estado sólido, Berthier et al.40 demostraron que las fases amorfas en los SPE basados ​​en PEO son las principales responsables del transporte de especies iónicas dentro del SPE. Por lo tanto, la presencia de fases cristalinas a temperatura ambiente (p. ej., 20–30 °C, Fig. 2d) se indicó como la razón principal de las bajas conductividades iónicas de los SPE basados ​​en PEO. La Figura 2e muestra la comparación de las conductividades iónicas de LiCF3SO3/PEO y hexafluorofosfato de litio (LiPF6)/carbonato de propileno, que son ejemplos representativos de SPE y soluciones de electrolitos líquidos no acuosos convencionales, respectivamente. En particular, el electrolito LiCF3SO3/PEO muestra dos regiones diferentes por debajo y por encima de la transición de fusión de las fases cristalinas en el gráfico de Arrhenius, lo que resalta el papel crítico de la temperatura de prueba en la conductividad iónica de los SPE basados ​​en PEO.

Para las SPE basadas en PEO desarrolladas tempranamente, el transporte de iones a escala microscópica se ilustra en la Fig. 3. Generalmente, en fases amorfas, el transporte de especies iónicas de largo alcance, particularmente iones de litio, se realiza principalmente mediante un movimiento segmentario de la columna vertebral del polímero (Fig. 3a), siguiendo el modelo de percolación propuesto por MA Ratner y colaboradores41. En la mezcla de fases amorfa y cristalina, la superficie cristalina puede ayudar al transporte de iones a través de la coordinación de la superficie (Fig. 3b)42. Por el contrario, los núcleos internos de las fases cristalinas no permiten el transporte de iones de litio debido a los segmentos de polímero inmovilizados, como en la conformación helicoidal del PEO en la estructura cristalina de (PEO)3LiCF3SO343. Se acepta que la mayoría de los complejos cristalinos son malos conductores iónicos, y la presencia de estas esferulitas cristalinas (es decir, la morfología típica del PEO cristalino) en los SPE basados ​​en PEO provoca una caída significativa en las conductividades iónicas al interrumpir las vías de conducción en las fases amorfas44. Para un complejo cristalino bien definido (p. ej., hexafluoroarsenato de litio (PEO)6), el transporte de iones se hace posible mediante el salto de iones de litio a sitios adyacentes (Fig. 3c)45. Cabe destacar que el peso molecular del PEO y el tipo de sales de litio son cruciales para garantizar el rápido transporte de iones de litio, ya que las vías de salto de iones están fuertemente asociadas con los defectos accesibles dentro de estos polímeros cristalinos.

a Representación gráfica del transporte microscópico de iones de litio en fases completamente amorfas, en las que la migración de iones de litio está estrechamente correlacionada con la dinámica segmentaria de las cadenas principales de polímeros. b Representación gráfica del transporte microscópico de iones de litio en la mezcla de fases amorfa y cristalina, donde los grupos funcionales superficiales de las fases cristalinas favorecen el transporte de especies iónicas. c Representación gráfica del transporte microscópico de iones de litio en fases cristalinas, en las que las especies catiónicas migran mediante el mecanismo de salto de iones.

Debido a que en los dos casos anteriores (Fig. 3a, b) el transporte de iones de litio está asociado con el movimiento segmentario de PEO, estos sistemas se denominan SPE acoplados. En estos casos, el grado de disociación de la sal de litio y la flexibilidad estructural (es decir, la facilidad en el cambio conformacional) de los aniones determinan las conductividades iónicas de los SPE. Antes de la década de 1980, las sales empleadas para los SPE contenían principalmente aniones inorgánicos (por ejemplo, SCN- (ver ref. 36) y ClO4- (ver ref. 46)), que se unen demasiado fuertemente a los iones de litio o tienen poca flexibilidad estructural. Los aniones orgánicos disponibles en ese momento, por ejemplo, CF3SO3-, también se unen estrechamente a cationes de litio, como lo demuestran estudios espectroscópicos vibratorios de mezclas de PEO y LiCF3SO347. Gracias al desarrollo de la química del nitrógeno-azufre48, en 1972, Meussdorffer et al.49 informaron sobre la preparación del anión bis(trifluorometanosulfonil)imida (TFSI-) con una carga negativa altamente deslocalizada y flexibilidad estructural inherente. Armand et al.50 introdujeron esta molécula en el campo de la investigación de baterías a principios de los años 1980. Como se ve en la Fig. 4a, reemplazar CF3SO3− con TFSI− en el anión de la sal conduce a un aumento de orden de magnitud en la conductividad iónica total (es decir, la suma de las conductividades catiónica y aniónica), alcanzando 10−3 S cm−1 por encima del transiciones de fusión de fases de PEO (p. ej., ca. 2 × 10−3 a 100 °C)38. Esta conductividad iónica cumple con los requisitos mínimos (es decir, >10−3 S cm−1) para operar SSLMB basados ​​en SPE a temperaturas elevadas (≥80 °C)51,52. En la última década, el desarrollo de moléculas con cargas negativas deslocalizadas ha avanzado aún más53,54. Por ejemplo, Ma et al.54 propusieron un polianión deslocalizado, es decir, poli[(4-estirenosulfonil)(trifluorometil(S-trifluorometilsulfonilimino)sulfonil)imida] (PSsTFSI-), que demuestra una conductividad de iones de litio mejorada de los SPE para conducción unipolar. (es decir, sólo las cargas positivas son móviles) debido únicamente al catión de litio (p. ej., a 80 °C, aproximadamente 10−4 S cm−1 para electrolitos basados ​​en LiPSsTFSI y aproximadamente 10−5 S cm−1 para litio poli[ Electrolito a base de (4-estirenosulfonil)(trifluorometanosulfonil)imida] (LiPSTFSI)54). El polianión PSsTFSI− podría obtenerse mediante la sustitución de un átomo de oxígeno en un resto similar a TFSI (es decir, CF3SO2N(-)SO2—) con un fuerte grupo trifluorometanosulfonilimino (= NSO2CF3) aceptor de electrones; por tanto, las cargas negativas se deslocalizan aún más a través de cinco átomos de oxígeno y dos de nitrógeno. Estos trabajos de investigación demuestran una estrategia eficaz para mejorar la conductividad iónica en SPE acoplados al debilitar la interacción entre el anión sal y los iones de litio.

a Fórmula química de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) y trifluorometanosulfonato de litio (LiTf) y sus propiedades conductoras iónicas en electrolitos sólidos a base de poli(óxido de etileno) (PEO) a diversas temperaturas. Los valores están tomados de la ref. 38. b Representación gráfica de la inclusión de cargas inorgánicas en electrolitos poliméricos. c Representación esquemática de electrolitos poliméricos amorfos a base de Jeffamine. d Resumen gráfico de la estrategia de reticulación fotoirradiada con luz ultravioleta in situ para los electrolitos a base de PEO.

Alternativamente, para aumentar aún más la conductividad de los SPE, Croce et al.55 sugirieron la utilización de rellenos inorgánicos de tamaño nanométrico como sitios activos para suprimir la cristalización de las cadenas de óxido de etileno (EO) y promover el transporte de iones de litio a través del mecanismo de superficie (Fig. 4b). Los rellenos inorgánicos pueden ser electroquímicamente inactivos o activos (p. ej., granate y oxinitruro de fósforo y litio)56, en los que las fases masivas de los rellenos inorgánicos podrían proporcionar canales de transporte adicionales además de las fases poliméricas (Fig. 4b). Además, para facilitar el transporte rápido de iones de litio, la morfología de los rellenos inorgánicos se amplió desde nanopartículas (es decir, menos de 100 nm para las tres dimensiones cartesianas de la nanopartícula) a nanocables (es decir, menos de 100 nm para el diámetro). del nanocable)57,58. También se sugirió la funcionalización del nanorelleno para mejorar la compatibilidad de las fases orgánicas e inorgánicas59. Cabe señalar que no se ha informado ampliamente sobre la evidencia experimental sobre el transporte de iones de litio entre las fases polimérica e inorgánica, y este mecanismo no se comprende completamente. Sin embargo, se informa que es probable que el transporte a lo largo de fases inorgánicas en masa solo ocurra en SPE ricas en inorgánicos (>50 % en volumen) o cuando se utilizan morfologías particulares (p. ej., nanocables) de fases inorgánicas56.

En las últimas dos décadas se han propuesto varias estrategias de modificación, incluidas mezclas de polímeros y copolimerización12, para suprimir la cristalización de matrices de PEO. Por ejemplo, varios investigadores han investigado la copolimerización de monómeros que contienen EO con monómeros a base de estireno60,61,62. Se ha concluido que la incorporación de fracciones a base de estireno suprime eficazmente la cristalización de unidades de OE y mejora las propiedades mecánicas de las membranas formadas61,62. Sin embargo, se necesitan procedimientos sintéticos sofisticados para adaptar las estructuras químicas de las matrices poliméricas, lo que dificulta el despliegue práctico de tales estrategias.

Los compuestos Jeffamine® son oligómeros de poliéter terminados en amina comerciales producidos por Huntsman Corporation63, ampliamente utilizados como estabilizadores de espuma e inhibidores de corrosión en las industrias petroleras. En 1992, Benrabah et al.64 sugirieron la utilización del resto Jeffamine como región portadora de carga para SPE. También se llevaron a cabo investigaciones sistemáticas para optimizar las estructuras químicas del resto Jeffamine. Se descubrió que los polímeros en forma de peine basados ​​en Jeffamine (es decir, polímeros que comprenden una estructura lineal injertada con múltiples cadenas laterales65) permanecen amorfos a temperatura ambiente (por ejemplo, 20–30 °C) debido a la presencia de óxido de propileno estructuralmente desordenado ( PO) unidades (Fig. 4c), lo que permite un aumento de orden de magnitud en las conductividades iónicas a temperatura ambiente (por ejemplo, 20–30 °C) para los SPE correspondientes en comparación con los electrolitos sólidos basados ​​en PEO66. Reemplazar LiTFSI con bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI) en electrolitos a base de Jeffamine conduce a estabilidades químicas y electroquímicas mejoradas del electrodo negativo de metal de litio, lo que permite el funcionamiento de SSLMB basados ​​en SPE cerca de temperaturas ambiente (p. ej., 20–30 ° C)67.

Para mejorar la resistencia mecánica de los SPE a base de PEO, Kim et al.68 informaron sobre la reticulación fotoirradiada con luz ultravioleta in situ de electrolitos a base de PEO en ausencia de disolventes volátiles (Fig. 4d). Esta estrategia de preparación de SPE también podría considerarse para una posible implementación durante los procesos de prensado en caliente (es decir, prensar materiales electrolíticos entre dos placas calientes), que son procedimientos típicos para fabricar películas delgadas de SPE69. También se ha informado de la preparación de polímeros reticulados mediante otros métodos sintéticos, así como de la supresión de la cristalinidad, el incremento de la conductividad iónica por debajo de la temperatura de fusión del PEO y la mejora de las propiedades elásticas de los SPE33,70. En las últimas décadas, las optimizaciones estructurales de las sales de litio y las matrices poliméricas han mejorado las propiedades de transporte, mecánicas e interfaciales de los SPE acoplados, dotando a los SSLMB basados ​​en SPE con rendimientos de ciclo de batería estables y altamente reversibles12.

Las principales desventajas de un sistema SPE fuertemente acoplado son la baja conductividad iónica en respuesta a una Tg alta y el bajo número de transferencia de iones de litio (tLi+). Normalmente, el valor de tLi+ representa la porción de las corrientes totales transportadas únicamente por iones de litio. Para los SPE acoplados, los cationes de litio están altamente coordinados por grupos donadores de electrones (por ejemplo, oxígenos de éter) y se vuelven menos móviles que las especies aniónicas libres correspondientes (es decir, aniones no coordinados), lo que resulta en un número de transferencia de iones metálicos relativamente bajo (es decir, tM+ <0,5). Como se analizó anteriormente, un enfoque sencillo para aumentar la conductividad iónica del SPE acoplado es principalmente disminuir las temperaturas de transición vítrea (Tg) mediante manipulación estructural. Otro enfoque propuesto en las refs. 18,71 es buscar polímeros más frágiles, lo que puede evaluarse mediante el gráfico de C. Austen Angell (Fig. 5a). Aquí, el término frágil significa una desviación del comportamiento de Arrhenius. Los formadores de vidrio con alta fragilidad se denominan frágiles, es decir, experimentan un aumento más rápido en la viscosidad (es decir, un proceso de enfriamiento más rápido) a medida que se acercan a la temperatura de transición vítrea Tg (Fig. 5a)18. A la misma temperatura por encima de Tg, cuanto mayor es la fragilidad del polímero, mayor es la desviación del comportamiento de Arrhenius18,71. Esto eventualmente conduce a conductividades iónicas más altas para el SPE que comprende un polímero "frágil" en comparación con los poliéteres convencionales. Por ejemplo, el poli(cloruro de vinilo) (PVC) tiende a ser más frágil que el poli(isobutileno) y, en principio, el uso de PVC podría aumentar la conductividad iónica. Dado que la temperatura de transición vítrea del polímero también afecta fuertemente la conductividad iónica en los SPE acoplados, encontrar un SPE capaz de satisfacer simultáneamente los requisitos de baja Tg y alta fragilidad es un desafío, lo que limita una aplicación más amplia de este concepto de fragilidad en los SPE.

Un diagrama de Angell para materiales sólidos fuertes y frágiles. b Mecanismo de entrelazamiento de materiales poliméricos. Adaptado de la referencia. 71 con permiso. Copyright 1998 Sociedad de la Industria Química. c Gráfico de Walden-Angel para materiales iónicos. Los valores están tomados de la ref. 18. d, e Representación esquemática del transporte iónico microscópico en electrolitos de polímero sólido desacoplados verdadero (d) y pseudo (e). Para sistemas verdaderamente desacoplados, los polímeros (líneas negras) otorgan a los electrolitos formados cierta resistencia mecánica sin participar en el transporte de iones de litio.

Sin embargo, dada la naturaleza sólida de los SPE, el incremento del movimiento segmentario del polímero por sí solo no puede mejorar la difusión de los iones metálicos lo suficiente a menos que los movimientos de los iones metálicos se desacoplen de la dinámica del polímero (por ejemplo, difusión segmentaria, relajación de la cadena, etc.). Algunos intentos de mejorar el movimiento desacoplado de los iones metálicos incluyeron modificar la química del polímero en la columna vertebral mediante la incorporación de grupos funcionales que se coordinan débilmente con los iones metálicos, como los poli(carbonatos)72 y el poli(tetrahidrofurano)73. Sin embargo, hasta ahora esta estrategia no ha logrado mejorar significativamente el desacoplamiento iónico y las conductividades iónicas. De hecho, la conductividad iónica se mantuvo baja debido a la alta rigidez de las cadenas principales del polímero74.

En la década de 1990, Angell et al.75 propusieron un enfoque novedoso para lograr sistemas superiónicos desacoplados (es decir, el transporte de iones que está desacoplado de la viscosidad aparente del sistema) a través de los llamados SPE de tipo polímero en sal (PIS). . En este trabajo, se mezcló un alto contenido (90% en peso) de una fusión superiónica de cuatro sales (es decir, LiI/acetato de litio (LiOAc)/clorato de litio (LiClO3)/LiClO4) con una pequeña cantidad (10% en peso) de poli(óxido de propileno) de alto peso molecular (4 × 103 g mol-1), logrando una conductividad iónica a temperatura ambiente (p. ej., 20-30 °C) de aproximadamente 10-4 S cm-1. Las sales proporcionan conductividad iónica y la función del polímero aquí es proporcionar resistencia mecánica. Según la ref. 76, la viscosidad macroscópica (es decir, la viscosidad aparente que se puede medir experimentalmente) de los polímeros aumenta significativamente cuando el número de unidades repetidas excede un valor umbral de 200, lo que se conoce como efecto de entrelazamiento (Fig. 5b). Esta característica distintiva permite la solidificación de este sistema de líquidos superiónicos mediante la adición de pequeñas cantidades (<5% en peso) de polímeros de alto peso molecular.

El concepto de desacoplamiento en dicho sistema se formula sobre la hipótesis de que cuando la concentración de sal sigue aumentando hasta un umbral, la Tg finalmente alcanzará un máximo, luego un mayor aumento de la concentración de sal mejorará los movimientos de los iones y debería aumentar simultáneamente el desacoplamiento de los pequeños iones metálicos de la cadena principal del polímero. Más tarde, a principios de la década de 2000, la investigación proporcionó más información sobre los electrolitos PIS. Se demostró que el exceso de sal en los SPE conduce a la formación de agregados de sal en los que los iones metálicos pueden difundirse a través de aniones. Esos agregados se vuelven más interconectados a altas concentraciones de sal (>50% en peso de sal en SPE)17, lo que promueve que los iones metálicos se difundan a través de esta segunda vía de conducción. Esto demuestra la capacidad de los SPE de tipo PIS para desacoplar el movimiento de los iones metálicos de la dinámica del polímero77. En los primeros trabajos de C. Austen Angell también se analizaron varios criterios, como la Tg del polímero, el tipo de sal, la solubilidad del polímero/sal, la estabilidad electroquímica y la conductividad iónica78, para comprender las propiedades fisicoquímicas de los electrolitos PIS. Entre ellos, el concepto de ionicidad de la sal de litio es de suma importancia. Específicamente, la ionicidad es una medida del grado de disociación de iones, refiriéndose comúnmente a la fracción efectiva de especies iónicas que pueden participar en la conducción iónica18. La Figura 5c muestra el diagrama de Walden-Angell para la dependencia de conductividades equivalentes de las viscosidades de los electrolitos. Con una solución de cloruro de potasio/H2O 1,0 M como electrolito de referencia, el régimen sobre la línea diagonal se refiere a los materiales de electrolito con caracteres superiónicos. Para los sistemas SPE tipo PIS, la sal de litio debe poseer suficiente ionicidad para garantizar una alta conductividad, es decir, estar ubicada en el régimen superiónico en la Fig. 5c.

Sin embargo, la solución de sal superiónica propuesta por C. Austen Angell no es aplicable a las baterías de metal litio debido a las malas estabilidades químicas y electroquímicas de los SPE de tipo PIS preparados. A partir de finales de la década de 1990, se propusieron e investigaron varios otros sistemas SPE de tipo PIS que tenían diferentes estructuras poliméricas y sales, incluido el poli(acrilonitrilo) (PAN) en sal79, que incorporaba una sal LiCF3SO3 con el polímero PAN. Desafortunadamente, este electrolito PIS mostró conductividades iónicas inadecuadas, por ejemplo, 2 × 10-6 S cm-1 a 50 °C y 10-5 S cm-1 a 75 °C79, que se incrementaron a 10-4 S cm-1 a 50 °C. 30 °C por Wu et al.80 en 2016 utilizaron óxido de grafeno (GO) como nanorelleno. Los autores afirman que las nanohojas GO proporcionan una rápida red de transporte de iones tridimensional. Además, trabajos de investigación recientes informaron varios beneficios del uso de electrolitos tipo PIS para baterías de metal litio, que incluyen, entre otros, la formación de interfase estable, un mejor rendimiento cíclico81, una mayor estabilidad a la oxidación82 y una mayor compatibilidad con electrodos positivos de alto voltaje83.

Sin embargo, los electrolitos PIS propuestos aún están lejos de lograr un verdadero desacoplamiento. De hecho, en un verdadero sistema desacoplado, los iones metálicos deberían moverse independientemente del polímero (Fig. 5d)18. En sistemas prácticos no ideales (también conocidos como sistemas pseudodesacoplados), no se puede obtener un verdadero desacoplamiento debido a las interacciones químicas que ocurren constantemente entre los iones y las unidades repetidas (Fig. 5e). Por lo tanto, en un sistema superiónico desacoplado, se debe minimizar la influencia de los polímeros en el movimiento de los iones metálicos y se debe maximizar la ionicidad de la sal. Experimentalmente, se puede medir el movimiento desacoplado comparando escalas de tiempo para la relajación estructural del polímero (es decir, reorientación cooperativa de segmentos de polímero78) con la relajación de la conductividad iónica utilizando un diagrama de Arrhenius escalado en Tg84. Hasta el momento, la búsqueda de sales superiónicas de bajo punto de fusión para iones de metales alcalinos sigue en curso y representa un gran desafío para la comunidad de investigación de electrolitos85. Sin embargo, la estrategia de utilizar mezclas de sales para mantener su estado líquido a temperatura ambiente (p. ej., 20–30 °C) para lograr altas conductividades iónicas tuvo éxito85. Claramente, la investigación de C. Austen Angell abrió una nueva vía para el diseño de materiales electrolíticos sólidos y líquidos86,87.

En el campo de los electrolitos, la conductividad equivalente de un sistema dado generalmente es inversamente proporcional a su viscosidad, tal como lo define la regla de Walden (Ec. (1))88

donde Λ es conductividad equivalente y η es viscosidad. Efectivamente, un electrolito desacoplado ideal sigue la regla de Walden y muestra un cierto grado de derivación del comportamiento de Arrhenius en la conductividad iónica-temperatura, proporciona una conductividad iónica significativamente mayor a medida que la temperatura se eleva ligeramente por encima de la temperatura de transición vítrea (Fig. 6a, línea negra). Sin embargo, debido al efecto de entrelazamiento (es decir, enlaces cruzados transitorios entre cadenas de polímeros), la regla de Walden se vuelve inaplicable para los SPE desacoplados, y las conductividades iónicas permanecen en valores mucho más altos de lo esperado (es decir, la viscosidad no domina el transporte del iones (Fig. 6a, línea roja). Por lo tanto, la ruptura de la regla de Walden (es decir, la disminución del impacto de la viscosidad en el transporte de iones) favorece efectivamente el aumento de la conductividad iónica de los SPE.

a Comparación entre electrolitos de polímero sólido (SPE) desacoplados ideales y experimentales en un gráfico típico de Arrhenius para conductividades iónicas. Adaptado de la referencia. 71 con permiso. Copyright 1998 Sociedad de la Industria Química. b Dependencia del exponente de desacoplamiento (ε) del índice de fragilidad (m) y la temperatura de transición vítrea (Tg) para varios tipos de polímeros. Poli (cloruro de vinilo) plastificado pl-PVC, poli (carbonato de PC), poli (óxido de etileno) PEO, poli (metacrilato de metilo) PMMA, poli (acetato de vinilo) PVAc, poli (cloruro de vinilo) PVC, poli (cloruro de vinilideno) PVDC , P2ClSt poli(2-cloroestireno), P2VP poli(2-vinilpiridina), P3ClSt poli(3-cloroestireno), P4BrSt poli(4-bromoestireno), P4ClSt poli(4-cloroestireno), P4VP poli(4-vinilpiridina). Adaptado de la referencia. 90 con permiso. Copyright 2011 Sociedad Química Estadounidense. c Conductividades iónicas de electrolitos a base de poli(dialildimetilamonio) (PDADMA) versus concentración de sales de litio a 30 °C (línea negra), 50 °C (línea roja) y 80 °C (línea azul). Reproducido de la ref. 95 con permiso. Copyright 2019 Elsevier. d Interacciones entre cationes y aniones de litio en los electrolitos basados ​​en P(DADMA+). Las estructuras químicas se visualizan con el software VESTA122.

Agapov et al.89 investigaron sistemáticamente las relaciones entre el exponente de desacoplamiento (ε), el índice de fragilidad (m) y Tg (ver Fig. 6b). El exponente de desacople y el índice de fragilidad se expresan matemáticamente a continuación90,91:

Donde ε es el exponente de desacoplamiento, τ es el tiempo de relajación característico del segmento de polímero, Tg es la temperatura de transición vítrea, σo es la conductividad iónica a temperaturas cercanas a Tg y T es la temperatura89. Se ha demostrado que las especies iónicas podrían migrar en polímeros de alta fragilidad (índice de fragilidad m > 4089) a través de estructuras sueltas (es decir, cadenas de polímeros rígidas con baja densidad de empaquetamiento), a pesar de su baja tasa de relajación segmentaria; El movimiento segmentario es necesario para los polímeros menos frágiles con estructuras densas (es decir, empaquetamiento compacto de cadenas de polímeros flexibles), incluidos el PEO y otros poliéteres.

En 2017 y 2019, Angell escribió dos artículos de revisión para analizar las direcciones de investigación para lograr el movimiento de iones de desacoplamiento18,84, a saber, el desacoplamiento por solvatación de cadenas laterales y las estrategias de captura de aniones. El concepto de desacoplamiento por solvatación de cadenas laterales es asignar los grupos solvatantes de cationes en una cadena lateral colgante de matrices poliméricas para desacoplar el transporte de cationes de la relajación segmentaria de la cadena principal del polímero. Desafortunadamente, la implementación práctica de esta estrategia es un desafío debido a la ausencia del efecto de relajación secundaria (p. ej., el movimiento de las cadenas laterales) antes de alcanzar el tiempo de relajación suficiente (p. ej., 10-10 s) requerido por el transporte de iones para el uso de baterías84. En comparación, las estrategias de captura de aniones han demostrado cierto éxito en el aumento de los valores de tLi+ en electrolitos poliméricos, ya sea mediante el desarrollo de polímeros que son más propensos a solvatar aniones que los iones de litio (como la inclusión de centros de boro poco coordinados en las cadenas de polímeros92) o el diseño de nuevas químicas de aniones. para aumentar su interacción con los polímeros y ralentizar el movimiento de los aniones93. Un método más directo para atrapar aniones puede ser utilizar un electrolito de polímero catiónico94. Sin embargo, los avances recientes en el desarrollo de electrolitos poliméricos catiónicos no se limitan únicamente a proporcionar funciones de captura de aniones.

Por ejemplo, Wang et al.94 informaron sobre un tipo de SPE tipo PIS basado en poli(líquido iónico) catiónico (PolyIL, Fig. 6c, d), en el que los cationes líquidos iónicos están unidos químicamente a una estructura polimérica, lo que muestra resultados fisicoquímicos prometedores. y resultados electroquímicos. Esta PoliIL, más precisamente poli(dialildimetilamonio) bis(fluorosulfonil)imida (P(DADMA+)FSI−), presentó una Tg disminuida a concentraciones elevadas de sal LiFSI desde un rango de concentración bajo a alto ([Li+]/[policatión] aumenta de 0,5 a 4). La conductividad más alta se obtuvo con una alta concentración de sal de [Li+]/[policatión] = 1,5 dentro del rango de temperatura de 30 °C a 80 °C, que de hecho forma un electrolito de poliIL en sal (PolyIL-IS). . Posteriormente, mediante simulaciones moleculares, Chen et al.95 predijeron el rápido transporte de iones sodio y potasio en el mismo sistema PolyIL. También verificaron experimentalmente el comportamiento de conducción de iones de sodio para el sistema PolyIL-IS [Na+]/[policatión] = 2. El sistema PolyIL-IS demostró una conductividad iónica de 1 × 10−3 S cm−1 a 80 °C sin agregar plastificantes (es decir, compuestos para mejorar la dinámica de los polímeros) y un alto índice de desacoplamiento con log (Rτ) cercano a 6,3. , que es una evidencia clara que sugiere el movimiento de iones desacoplados en este PolyIL-IS96. Sin embargo, las conductividades iónicas a temperatura ambiente (20-30 °C) son todavía dos órdenes de magnitud más bajas que las de los electrolitos no acuosos convencionales, por ejemplo, a 30 °C, ca. 2 × 10−4 (PolyIL-IS) frente a 1 × 10−2 S cm−1 (LiPF6 1,0 M/carbonato de etileno-carbonato de etilo y metilo97).

Aunque se han propuesto, probado y desarrollado varios enfoques, hoy en día todavía es inalcanzable una verdadera SPE desacoplada. Como mencionó C. Austen Angell en su artículo de revisión de 2019, “existe un problema fundamental en la física original del disolvente de sal en polímero (y del polímero aniónico), debido a la proximidad de los iones a las cadenas de polímero que limitan la movilidad”84. Este aspecto es cierto para los SPE de tipo PEO y los conductores aniónicos de un solo ión (número de transferencia aniónica >0,9). Esto también es un hecho en la mayoría de los electrolitos de tipo PIS, ya que sólo una pequeña porción de los iones metálicos se pueden desacoplar del polímero, mientras que el resto todavía está unido a las cadenas del polímero. En el caso de los sistemas PolyIL-IS, el acoplamiento débil entre el ion metálico y el polímero existe a través de la coordinación de puentes aniónicos. El movimiento ion-anión metálico altamente acoplado también limita el número de transferencia de iones metálicos a aprox. 0,595. En este caso, mejorar la ionicidad de la sal podría maximizar el movimiento de desacoplamiento en PolyIL-IS, aunque aún no se ha demostrado experimentalmente.

El desarrollo de SSLMB basados ​​en SPE está estrechamente asociado con el descubrimiento de materiales activos de electrodos positivos. Los óxidos de litio y vanadio (p. ej., Li1+xV3O8, 0 1000 ciclos) de estos SPE-SSLMB. Sin embargo, el principal obstáculo para la implementación a gran escala de baterías con electrodos positivos a base de vanadio radica, a nivel de celda, en la disolución de especies de vanadio durante el ciclo continuo, y a nivel de materia prima, en la distribución geográfica desigual de los recursos de vanadio. en todo el mundo101.

En 1997, Padhi et al.102 informaron sobre un material activo de electrodo positivo de tipo olivino (Fig. 7a, izquierda), es decir, fosfato de hierro y litio (LiFePO4), que muestra una meseta plana de descarga/carga a ca. 3,45 V frente a Li/Li+, y energía específica, a nivel del material, ligeramente superior a la de los materiales activos de electrodo positivo a base de vanadio (Fig. 7a, derecha). Sin embargo, la conductividad electrónica del prístino polvo de LiFePO4 (por ejemplo, 2 × 10−9 S cm−1 a 25 °C103) es menor en comparación con otros materiales activos de electrodo positivo de óxido en capas (por ejemplo, 6 × 10−4 S cm−1 para óxido de litio y cobalto (LiCoO2) a 25 °C104). Este aspecto favorece la cinética lenta de los electrodos y el rendimiento deficiente de la capacidad de velocidad de las baterías basadas en LiFePO4. En 1998, Armand et al.105 intentaron aumentar la cinética del electrodo moliendo con bolas polvo de LiFePO4 con carbón conductor en un recipiente de polietileno. Por accidente, el proceso de molienda de bolas tuvo una duración inesperadamente larga. El electrodo positivo formulado utilizando laminados de LiFePO4 molidos con bolas mostró capacidades de velocidad mejoradas cuando se probó en celdas de metal de Li a escala de laboratorio usando una solución de electrolito no acuosa. Investigaciones sistemáticas demostraron que el polietileno molido con bolas se convertía en carbono amorfo durante la calcinación posterior y recubría la superficie de las partículas de LiFePO4. Estos resultados sugieren que el recubrimiento de carbono es una estrategia eficaz para mejorar la cinética de reacción de materiales activos de electrodos positivos con baja conductividad electrónica (Fig. 7b). De hecho, la implementación de LiFePO4 recubierto de carbono aumenta sustancialmente el ciclo de vida y la energía específica alcanzable de los SSLMB basados ​​en SPE105. Además, la abundancia de elementos en LiFePO4 sugiere una mayor sostenibilidad de dicha tecnología que los materiales activos de electrodos positivos a base de cobalto14. El rendimiento de la velocidad de los SSLMB basados ​​en LiFePO4 se mejora aún más al disminuir el tamaño de las partículas de los polvos de LiFePO4 a nanoescala antes de la formulación del electrodo (Fig. 7b)106,107.

a (izquierda) Representación esquemática de las composiciones estructurales y químicas del óxido de litio vanadio (LiV3O8) y el fosfato de litio y hierro (LiFePO4, LFP). Las estructuras cristalinas de LiV3O8 y LiFePO4 se obtienen de Materials Projects121 y se reconstruyen con el software VESTA122. (derecha) Comparación de las curvas de voltaje de celdas de metal Li con SPE que comprenden electrodos positivos basados ​​en Li1.2V3O8 y LiFePO4 recubiertos de carbono con ciclos a 0,2 mA g-1. Los valores están tomados de la ref. 101. b Representaciones esquemáticas del recubrimiento de carbono LiFePO4 y las estrategias de reducción de tamaño nanométrico c Imagen fotográfica de los Bluebuses® desarrollados por el grupo Bolloré, en los que se utilizan SSLMB basados ​​en SPE como única fuente de energía. La foto es cortesía del Grupo Bolloré. d Desafíos para los SPE contemporáneos y sus baterías, en los que los SPE convencionales que comprenden poliéteres probablemente solo sean adecuados para cátodos de bajo voltaje (por ejemplo, azufre (S), LFP), y la mejora en la ventana electroquímica y las conductividades iónicas de los SPE son deseado para el desarrollo futuro.

Actualmente, el grupo Bolloré ha implementado prácticamente los SSLMB que comprenden SPEs basados ​​en LiTFSI y electrodos positivos basados ​​en LiFePO4 como fuentes de energía para vehículos eléctricos y almacenamiento en red. La Figura 7c muestra las fotografías de Bluebuses® equipados con SSLMB basados ​​en SPE de 120 kWh. Hasta 2020, se han producido más de 1.000 Bluecars® y 500 Bluebuses®, alcanzando una experiencia de conducción acumulada de >6 × 108 km con un historial de seguridad decente (solo dos casos con reacciones descontroladas inexplicables). Estos ejemplos de relevancia industrial estimularon a los laboratorios industriales y académicos a reiniciar las actividades de investigación en baterías recargables de metal litio después del abandono inicial de esta tecnología como consecuencia de los diversos accidentes de incendio ocurridos en celdas de disulfuro de Li°||molibdeno de tamaño AA producidas por Moly Energy a finales de los años 198024.

Es importante destacar que una aplicación más amplia de los SSLMB basados ​​en SPE se ve obstaculizada por su baja energía específica (<400 Wh kg-1) y capacidad de velocidad (<2 C), derivada de la insatisfactoria estabilidad anódica y conductividades iónicas de los SSLMB. SPE de última generación (Fig. 7d). Además, debido a las bajas conductividades iónicas de los SPE a temperatura ambiente (< 10-4 S cm-1 a 25 °C), los SSLMB basados ​​en SPE deben funcionar a temperaturas elevadas (60-80 °C), lo que requiere accesorios adicionales para la gestión térmica108. Hasta la fecha, se han propuesto varios tipos de tecnologías de electrolitos sólidos, por ejemplo, electrolitos compuestos orgánicos/inorgánicos estructuralmente ordenados109, electrolitos poliméricos formados in situ110 y electrolitos localizados de alta concentración (es decir, con diluyentes no solvatantes)111. Aunque estos conceptos de electrolitos sugieren enfoques plausibles para sortear el obstáculo al desarrollo de SPE-SSLMB sin disolventes, se requiere una evaluación adicional de la estabilidad y escalabilidad a largo plazo de estas tecnologías para avanzar hacia niveles de preparación tecnológica ≥5 (por ejemplo, para fines prácticos). aplicación en SSLMB de gran formato)5.

Para los SPE básicos que simplemente contienen una única sal de litio y una única matriz polimérica, no está claro si podrían usarse para mejorar el rendimiento de los SSLMB. Aunque la estabilidad anódica de los SPE basados ​​en PEO es inadecuada para el acoplamiento con materiales activos de electrodo positivo basados ​​en inserción de alto voltaje (por ejemplo, LiNixCoyMn1−x−yO2 rico en níquel)60, es posible acoplar SPE con alta energía específica. Materiales activos de electrodo positivo que explotan reacciones de conversión para el almacenamiento de iones de litio (por ejemplo, azufre/organoazufre y oxígeno/óxido de litio). Por ejemplo, Hu et al.112 propusieron la utilización de fluoruro de hierro (FeF3) como electrodo positivo de conversión para producir SSLMB basados ​​en SPE de alta energía. Al introducir fluoruro de aluminio como aditivo de electrolitos, se mejoró el valor tLi+ de los SPEs estándar basados ​​en PEO (aproximadamente 0,6 a 60 °C) y la correspondiente celda de escala de laboratorio Li°||FeF3 mostró altas capacidades iniciales (aproximadamente 600 mAh g-1 a 60 °C). En este contexto, también cabe señalar que la estructura multicapa de las películas de electrolitos podría mejorar la estabilidad de las interfases formadas en las interfaces electrodo|SPE. Por ejemplo, el uso de un SPE de doble capa que comprenda una membrana a base de poliéter para el electrodo negativo de litio y una membrana a base de poliéster para el electrodo positivo de alto voltaje podría mejorar la ciclabilidad de los SSLMB113. Además, la interdifusión de la sal de litio que se origina a partir de los diferentes coeficientes de actividad (es decir, una medida para la diferencia entre soluciones reales e ideales) en los dos electrolitos en contacto podría adaptarse reemplazando aniones discretos con polianiones114.

De cara al desarrollo futuro, para mejorar la capacidad de velocidad de los SSLMB basados ​​en SPE, es esencial mejorar las conductividades de iones de litio de los SPE pensando de manera innovadora para ofrecer enfoques no convencionales para el desarrollo de materiales. Por ejemplo, heredando el concepto de polímero en sal de C. Austen Angell, ¿sería posible preparar sales de litio con alta ionicidad en estado líquido a temperatura ambiente (20–30 °C)? A partir de LiCF3SO3, la sustitución de un átomo de oxígeno ( = O) por =NSO2CF3 da LiTFSI (es decir, Li[CF3SO2(NSO2CF3)]) con un punto de fusión más bajo [es decir, Tm = 233 °C (LiTFSI) frente a >350 °C (LiCF3SO3)]115. Una homologación adicional del átomo de oxígeno da como resultado la formación de una sal de supersulfonimida de litio (Li[CF3SO(NSO2CF3)2], LisTFSI) con una transición de baja fusión que se aproxima al dominio del líquido iónico (es decir, Tm ≤ 100 °C para iónicos típicos). líquidos88, y Tm = 118 °C para LisTFSI116). En este sentido, especulamos que el concepto de deslocalización de carga negativa podría extenderse aún más al acceso a sales líquidas de litio. Desde otra perspectiva, también se pueden reemplazar los típicos poliéteres/poliésteres neutros con polisales cargadas (p. ej., policationes, polianiones o poli(zwitteriones)), para regular las interacciones ion-ion y así lograr sistemas SPE desacoplados117. Por ejemplo, la utilización de poli(zwitteriones) de tipo imidazol podría proporcionar subdominios ordenados con naturaleza superiónica, lo que permite un transporte rápido de especies iónicas incluso a temperaturas cercanas a sus valores de Tg118.

En resumen, proporcionamos una reflexión sobre las SPE y su aplicación en SSLMB centrándonos en los hitos clave alcanzados durante las últimas cinco décadas de investigación y desarrollo. La aparición de SPE surge de la demanda de electrolitos sólidos blandos para evitar los problemas de contacto que enfrentan los SSLMB que utilizan electrolitos de estado sólido inorgánicos. La utilización de SPE estimuló el desarrollo de SSLMB, haciendo posible el ciclo a largo plazo de electrodos negativos de metal litio. Para el desarrollo futuro, es esencial tener en cuenta que el diseño de SSLMB basados ​​en SPE de alto rendimiento requiere no solo SPE altamente conductores iónicos sino también interfases estables entre electrodo y electrolito. Como sugiere C. Austen Angell, los sistemas SPE desacoplados podrían ser útiles para diseñar sales y polímeros de litio con estructuras personalizadas y construir SPE conductores de iones de litio con alta selectividad para el transporte de cationes. Recomendamos que acoplar materiales activos de electrodos positivos del tipo de conversión de alta energía con SPE podría ser un enfoque eficaz para mejorar el contenido de energía de los SSLMB5 basados ​​en SPE de última generación, junto con la mejora de las características inherentes (p. ej., cambios de volumen suprimidos, cinética redox mejorada, alta densidad de pulsación, etc.) de electrodos positivos de tipo conversión5. Cabe destacar que las SPE con suficiente flexibilidad geométrica son la clave para afrontar los problemas de contacto sólido-sólido en los SSLMB119; y se podría anticipar que las SPE con estabilidades electroquímicas y conductividades iónicas mejoradas, en particular conductividades catiónicas únicamente, seguirán siendo una solución deseable para desarrollar tecnologías de baterías más sostenibles.

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Este trabajo cuenta con el apoyo de los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales, HUST (No. 2020kfyXJJS095) y la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Nos. 52203223 y 22279037). FC y MF agradecen al Consejo Australiano de Investigación por el apoyo financiero a través del proyecto de descubrimiento (DP210101172) y al Centro de Capacitación ARC en Tecnologías Futuras de Almacenamiento de Energía (StorEnergy).

Laboratorio clave de química de materiales para la conversión y almacenamiento de energía (Ministerio de Educación), Facultad de Química e Ingeniería Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Huazhong, Luoyu Road 1037, 430074, Wuhan, China

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HZ y MA concibieron el trabajo. HZ, WF y FC organizaron el contenido y prepararon el borrador del manuscrito. HZ y ZS diseñaron y crearon todas las figuras originales y de creación propia. HZ, FC, ZZ y MA supervisaron el trabajo. MF y FC revisaron cuidadosamente el manuscrito, en particular la sección relacionada con electrolitos poliméricos "desacoplados". Todos los autores contribuyeron a la redacción y revisión del manuscrito.

Correspondencia a Fangfang Chen, Zhibin Zhou, Michel Armand o Heng Zhang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Guinevere Giffin y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

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Song, Z., Chen, F., Martínez-Ibañez, M. et al. Una reflexión sobre electrolitos poliméricos para baterías de metal litio de estado sólido. Nat Comuna 14, 4884 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-40609-y

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Recibido: 30 de octubre de 2022

Aceptado: 02 de agosto de 2023

Publicado: 12 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40609-y

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